王薇的演艺生涯起步于1990年，当时她仍是中四学生，便参加了亚洲电视举办的“香港美少女大赛”。赛后，她曾为亚视参与演出《Q表姐》，但并未借此机会正式签约成为旗下艺人。直到1993年，她选择参选“亚洲小姐”竞选，那一年的赛制设计颇为独特，将选手分为冠军组、亚军组和季军组，并由初赛入围者自由选择加入哪一组。王薇主动选择了竞争亚军组，并在该组中脱颖而出，取得了第一名的优异成绩。凭借这一成绩，她顺利加入亚洲电视，由此开启了在亚视的演艺之路，并逐渐成长为九十年代亚视备受瞩目的花旦之一。在其演艺高峰期，她曾担任多部剧集的女主角，代表作包括《美梦成真》、《坊间故事之玉堂春》、《国际刑警之隔世追魂》、《我来自广州》、《97变色龙》、《中国教父之再起风云》、《与狼共枕》、《肥猫正传II》、《大地遗孤》等，塑造了多个令人印象深刻的角色。然而，进入2000年以后，亚洲电视的运营策略发生转变，主要以播放外购剧集为主，自制剧的制作质量和数量均大幅下降，这使得作为亚视本土艺人的王薇感到发展空间日益受限。最终，她于2006年决定离开服务多年的亚洲电视。在作品《碧血青天珍珠旗》中，王薇饰演了杜秋娘一角。回顾她在亚视的十三年岁月，王薇以其专业的态度和稳定的表现深受公司监制们的认可与好评。在娱乐圈中，她始终保持低调、洁身自好的形象，是亚视乃至历届亚洲小姐中罕见的零绯闻艺人。同时，她也是极少数在整个演艺生涯中从未转投无线电视（TVB）的亚视艺人之一，这份忠诚在当时的行业环境下显得尤为难得。