王同辉自幼便在父亲的严格要求下开始学习绘画。然而，他的艺术求学之路并非一帆风顺，在1990年与1991年连续两次报考北京电影学院美术系均未能成功。于是，他在1991年转而考入西安美术学院，主修油画专业。1995年完成本科学业后，王同辉被分配至西北大学美术系担任教职。但这份稳定的工作并未让他感到满足，他既担忧朝九晚五的规律生活会束缚自己的发展，也唯恐自身经验不足而耽误学生。经过深思熟虑，他毅然选择离开体制，成为一名自由职业者。 一次偶然的机会，王同辉参与了一支西服广告的拍摄，正是这段经历让他发现了自己对表演艺术的热爱。此后，他积极尝试多种途径以接近演艺行业，包括报考陕西电视台的主持人，并先后在中国传媒大学的研修班以及北京电影学院的表演班进修学习。尽管他在1995年和1996年两次考研，目标仍是北京电影学院美术系，却再度遗憾落榜。从1997年到1999年，他将报考方向转向表演系，连续三年执着应考。 1997年，正当王同辉潜心复习准备研究生考试时，导演沈好放因筹拍电视剧《二马》而寻访到他，邀请他参与演出。王同辉果断放弃了当年的考研机会，前往北京进行前期筹备，并最终成功获得了角色。1998年，他一边参与《张大民》的拍摄工作，一边继续抽空备战考研。功夫不负有心人，到了1999年，王同辉终于如愿以偿，成功考取北京电影学院表演系研究生，开启了演艺与学术并进的新阶段。
一九九七年，这位演员首次担纲主演，在沈好放导演根据老舍先生同名小说改编的电视剧《二马》中亮相，与陈道明联袂出演，分别饰演老马和小马这一对父子角色，由此开启了他的演艺生涯。次年，他再度与沈好放导演合作，出演了电视剧《贫嘴张大民的幸福生活》，在剧中生动塑造了张大民的五弟张大国这一形象，凭借该角色获得了广大观众的关注与熟悉。时间来到一九九九年，他主演了由沈好放执导的年代大戏《九九归一》，挑战饰演东家少爷郑奉时，其表演时间跨度极大，完整演绎了该角色长达六十余年的人生历程。进入新千年，二零零零年，他参演了一部历史题材剧集《孙中山》，在剧中诠释了历史人物孙科。二零零二年四月，他出现在一部刑侦悬疑剧《血玲珑》中，饰演了一位医生角色魏晓日。同年六月，他与演员剧雪合作，共同主演了一部年代情感剧《亲情树》，饰演了田风一角。到了十二月，他联合吕良伟、颜丹晨等人，主演了被称为中国版“基督山伯爵”的剧集《金手指》，并在其中饰演了反派一号费永嘉，展现了其角色的复杂性。二零零四年，他与鲍国安、吴晓敏搭档，主演了一部反特题材电视剧《如此多娇》，饰演了角色云海东。二零零五年，他参演了一部都市情感剧《别问我是谁》，在剧中扮演了一位扶危救困、充满正义感的记者于家驹。二零零六年七月，他与王学兵、梁静、殷桃等演员共同主演了一部怀旧情感剧《桃花灿烂》，饰演了内心既自信又自卑的单恋者朱亦文。同年十一月，他主演了一部惊悚悬疑剧《怪罪》，挑战饰演一位患有严重精神分裂症、具有双重人格的律师徐磊。二零零七年四月，他与陈宝国、梅婷搭档，主演了电视剧《女人泪》，饰演了正义的银行界精英郑可玉，并与陈宝国上演了一出四十年代的“无间道”式对手戏。六月，他与李琳领衔主演了由石钟山编剧的知青题材剧《红颜的岁月》，饰演了痴情的知青何志诚。十月，他又搭档刘蓓，主演了一部女性悲情剧《围屋里的桃花》，在剧中扮演了红军指挥官周行疆。二零零八年二月，他参演了一部家庭伦理剧《家有公婆》，饰演了遭遇欠债、坠海、流亡等一系列人生坎坷的高一飞。四月，他与陈小艺、冯远征合作，出演了一部情感悬疑剧《婚变》，饰演了设计拆散他人婚姻、谋夺财产的韩军。六月，他主演了一部抗震救灾题材的电影《前方后方》，在片中饰演海军军医靳刚。二零零九年四月，他搭档陈小艺，合作出演了一部女性励志剧《漂亮女人》，饰演了堪称极品的模范好男人肖易轩。七月，他参演了一部侦探悬疑剧《侦探小说》，饰演了神勇干练的探长俞笑舟。十二月，他与焦恩俊、孙菲菲合作，出演了一部战争情感剧《等到胜利那一天》，在剧中饰演了汉奸角色沈子鹤。二零一零年五月，他参演了一部检察官题材的剧集《正义的重量》，饰演了检察官陈雷。同年十一月，他与万梓良、赵文卓合作，出演了一部古装武侠探案剧《七侠五义人间道》，饰演了经典角色“锦毛鼠”白玉堂。二零一一年六月，他参演了一部革命史诗大片《国家命运》，在片中饰演了著名科学家钱三强。十月，他搭档曹颖、齐欢，主演了一部知青情感剧《最爱·你》，饰演了回城知青陆远。二零一二年，他与陈宝国、李小冉联袂主演了一部史诗剧《大河儿女》，在剧中饰演了野心勃勃的钧瓷商人邓绍光。二零一三年五月，他参演了一部当代军旅题材剧《亚丁湾的月亮》，饰演了海军战舰政委肖伟国。七月，他搭档杨明娜，出演了一部都市时尚情感剧《爱的多米诺》，饰演了谢家二女婿、大学教授汪国庆。二零一四年十一月，他与冯雷、刘威葳等演员合作，出演了电视剧《真实的幸福》。二零一六年六月，他与陈学冬、欧阳娜娜、邬君梅、汪铎等合作，出演了电视剧《是！尚先生》，在剧中饰演了《先生》杂志的主编韩风。同年，他在一部热播的电视剧《解密》中饰演了破译处科长“刘一平”一角。二零一七年，他与胡军、金晨、郑佩佩合作参演的电视剧《小情人》正式播出。二零二零年四月，他主演了一部经侦题材的电视剧《猎狐》；同年十二月二十七日，他出演的重大革命历史题材剧《跨过鸭绿江》在中央电视台综合频道（CCTV-1）的黄金时段首播。二零二一年四月二十五日，他参演的电视剧《风暴舞》播出。六月二十五日，他参演了由高希希导演执导的电视剧《大决战》播出，在剧中饰演鲁锐；九月三十日，他参演的抗美援朝题材电影《长津湖》上映；十二月十五日，他在电视剧《雪中悍刀行》中饰演了角色曹长卿。二零二二年一月十八日，他参演的悬疑冒险剧《淘金》播出，饰演老歪；五月二十八日，他主演的聚焦市“警”百态的生活剧《警察荣誉》播出；自七月二十日起，他主演的电视剧《警察荣誉》定档于北京卫视播出；十二月十六日，他主演的电视剧《护卫者》播出。二零二三年二月三日，他主演了《显微镜下的大明之丝绢案》；二月十六日，他主演的电视剧《执行局》正式杀青并对外公布了主演阵容；三月十一日，他参演的电视剧《不可告人》开机；七月十六日，他参演的电视剧《父亲的草原母亲的河》播出。二零二四年二月二十日，他参演的电视剧《大理寺少卿游》播出；五月八日，他参演的网剧《不可告人》定档播出；五月十六日，他出演的电视剧《庆余年第二季》播出；六月二十七日，他参演的电视剧《执行法官》在中央电视台电视剧频道（CCTV-8）播出；十二月一日，他参演的电视剧《好运家》播出；十二月六日，他出演的电视剧《九重紫》在腾讯视频平台播出。二零二五年三月十三日，他参演的电视剧《燃罪》播出；六月十八日，他参演的电视剧《淬火年代》播出。七月二十七日，他参演的电视剧《凡人修仙传》播出。八月一日，他参演的电视剧《定风波》播出。
王同辉的妻子叫管琴，二人育有一子。
二零一零年四月二十三日，王同辉出席了“书香北京-文化盛典——21世纪10年影响中国图书榜”揭榜颁奖晚会。在晚会现场，他领衔朗诵了俄国著名文学家高尔基的经典作品《海燕》中的精彩片段，以深情的演绎向文学经典致敬。随后在四月二十五日，他又参与了由2010北京国际车展主办方与旅游卫视共同策划的“明星与车互动——畅聊环保低碳新生活”特别活动。活动中，王同辉积极与观众交流互动，并结合日常生活实例，诚挚呼吁广大公众能够踊跃加入公益行动者的行列。他强调，环保与节能并非遥不可及的理念，而是体现在出行、消费、家居等方方面面的具体实践，鼓励每个人从身边小事做起，在日常点滴中切实践行低碳生活，共同为环境保护贡献一份力量。
凭借在《贫嘴张大民的幸福生活》中塑造的“大国”这一深入人心的形象，王同辉成功地将一个既自信又自卑、既可悲又可怜的男人呈现在观众面前，并因此获得了广泛的认可与共鸣。此后，他的演艺道路愈发宽广，不断展现出多变的角色塑造能力。在《红颜的岁月》中，他诠释了无私奉献、最终凭借自身努力成长为青年企业家的何志诚；而在《桃花灿烂》里，他又生动刻画了内心极度扭曲、性格复杂的朱亦文；到了《怪罪》中，他所饰演的徐磊更是一个在情感、事业、家庭与道德层面皆经受重重考验的典型好男人，其坚韧与挣扎令人印象深刻。此外，在《女人泪》和《谍战古山塘》这两部作品中，王同辉与著名演员陈宝国两度携手合作，先后塑造了坚守正义的职员形象，以及从贪玩放纵到逐渐觉醒的纨绔子弟，这些表演均获得了观众们广泛的赞誉与好评。尤其值得称道的是，在与同行多次合作的过程中，特别是在《婚变》里，他将那个内心恶毒、性格复杂的问题型男性角色诠释得近乎无懈可击，使观众感受到他不仅仅是在表演角色，更仿佛是在用灵魂与观众进行深层次的对峙与交流。总体而言，王同辉的表演风格自然流畅、毫无做作之感，并且他对角色常有自己独到的见解与思考，这对于一位演员而言实属难能可贵的特质。